ACS Chem. Health & Safety | 2-丁酮肟生产甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷工艺的爆炸案例研究

近日，我院反应风险评估实验室、福建理工大学能源装备与储能安全研究所、厦门熙宝源化工技术有限公司联合在ACS Chemical Health & Safety上发表了一篇案例研究论文。论文采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对乙烯基三丁酮肟基硅烷和甲基三丁酮肟基硅烷工艺生产热危害进行了详细研究。

该工作是在我院黄加乐教授、杜逸兴教授的共同指导下完成。我院2020级古雷专项硕士生高宇冲为论文的第一作者，2021级古雷专项硕士生刘杰、2020级古雷专项硕士生李锐参与了部分研究工作。

英文原题：Explosion in a Chemical Plant Producing Methyltris(methylethylketoxime)silane and Vinyltris(methylethylketoxime)silane from 2-Butanone Oxime

通讯作者： Jiale Huang（黄加乐，cola@xmu.edu.cn）, Yih-Shing Duh（杜逸兴, yihshingduh@xmu.edu.cn），厦门大学

作者：Yuchong Gao, Jie Liu, Gending Yu, Lei Wang, Zhikun Huang, Rui Li, Lingzhu Gong, Jiulai Huang, Jiale Huang*, and Yih-Shing Duh*

背景介绍

精细化工反应过程中会释放大量反应热，使得反应体系存在热失控风险。当体系温度超过临界温度时，将会造成无法缓解的热失控，使得体系温度、压力迅速升高。失控发生后，若体系温度不能有效控制，体系压力未能得到有效泄放，就会引发化工装置的爆炸及连锁效应，导致灾难性后果（人员伤亡、财产损失、无法复产、工厂倒闭等）。

2020年8月3日，中国湖北省仙桃县蓝化有机硅有限公司车间发生爆炸事故，事故造成6人死亡，4人受伤，损失超过200万美元。事故企业以丁酮肟为原料生产甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷。该工艺反应产物从自放热开始35.2小时后，于静置槽内发生爆炸。 

世界范围内类似的重大化学事故屡见不鲜，潜在的风险要求工艺设计人员和操作人员重视热失控的触发原因，科学地获取和评估热安全数据，并依靠精准评估，实现本质安全的工艺设计，制定更安全的操作制度，执行正确果断的应急措施。

图1爆炸时间表

文章亮点

首先，作者通过DSC在30～400 ℃范围检测该工艺涉及的所有原料和产物。研究表明，甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷原料和正庚烷溶剂不具有显著的热危险性，而2-丁酮肟、甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷的分解放热分别约为1592.1、1679.9、2021.3 J·g^-1，2-丁酮肟盐酸盐测得放热甚至高达3008.1 J·g^-1！根据美国化工过程安全中心（CCPS）标准，当ΔH_d在1000-3000 J·g^-1时，可能会在工业过程中产生爆炸和爆燃。

图2 DSC曲线：(a) 2-丁酮肟，(b) 甲基三丁酮肟基硅烷，(c) 乙烯基三丁酮肟基硅烷，(d) 2-丁酮肟盐酸盐

随后，这些危化品经由绝热加速量热仪（ARC）进行绝热升温检测，精确获取其热风险参数。实验证明爆炸的热失控不是由乙烯基三氯硅烷本身的不稳定性引起的，但2-丁酮肟在反应热失控过程中会释放出大量热量和不凝气体，使系统最高形成55.5 bar的巨大压力，容易超过工业容器的最大允许工作压力(MAWP)。其中，乙烯基三丁酮肟基硅烷仅需在105.6 ℃即可发生放热现象，即便在降温后，体系仍然因为不凝气体的存在而保持20.8 bar的末压，直观地显示其热危险性和潜在的爆炸风险。

图3 ARC实验数据（HWS步骤）：(a) 2-丁酮肟，(b) 乙烯基三丁酮肟基硅烷

最后，为更具体反映工厂实际情况，作者设置三个贴合实际工况的反应体系（甲基三丁酮肟基硅烷产物溶液体系、乙烯基三丁酮肟基硅烷产物溶液体系及含有2-丁酮肟盐酸盐和少量产物的下层液体系），并对其重要热风险参数通过DSC、ARC进行量热检测。DSC研究发现，system1和system2放热初始温度约为110 ℃，这意味着当容器遭遇冷却失效或外部火灾时非常容易到达体系放热的条件。其中，在与企业车间爆炸直接相关的乙烯基三丁酮肟基硅烷产物溶液体系（system2）热风险研究中，检测到其ΔH_d竟高达1517 J·g^-1_，自热率甚至能够超过800 ℃·min^-1；结合ARC的量热结果来看，体系（system2）在样品容器的压力从1.8 bar上升到最大压力56.0 bar仅耗时144秒，表明响应时间极其短暂，以至于当失控发生时，车间现场无法及时采取紧急措施或启动安全装置，表明该体系存在极大危险性，必须加强流程监管和工艺改进，做好反应风险评估！

图4 乙烯基三丁酮肟基硅烷ARC实验数据：(a) Heat-Wait-Search步骤，(b) 自热率-温度曲线

总结

这项案例研究工作总结了一项甲基三丁酮肟基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷生产过程热失控过程，不仅阐述了相关企业车间爆炸根源，还为生产企业使用2-丁酮肟和烷基硅烷化合物进行安全生产提供了经验。研究获取的热危险参数，如温度曲线、压力曲线、起始温度、最高温度、自热率、最高压力、TMR、T_D24和T_D8，也可以应用于设计早期警报、冷却系统、热失控防制系统、紧急泄放系统和紧急溢流，以降低生产企业与肟工艺相关的热风险。精细化工已成为世界化学工业发展的战略方向，其反应过程中的安全管控更是关乎民生的重大问题。因此，科学精确地评估精细化工反应风险更将成为保证化工企业生产平稳、保障操作人员生命安全的战略防线。

通讯作者信息

杜逸兴：厦门大学古雷石化研究院特任教授，1992年起在重大化灾研究与调查、精细化工反应风险评估、化工过程紧急排放设计、电池热失控等领域积累了丰富经验，曾就职于台湾工业技术研究院、台湾联合大学及福建理工大学等单位，受聘于 台湾永光、奇美、福州中检康泰等公司担任工艺安全顾问。

黄加乐：教授，厦门大学古雷石化研究院副院长兼反应风险评估实验室主任，担任中国化安协会精细化工反应安全风险评估专业委员会委员。

实验室公众号：

实验室网站：http://www.i-gulei.com/fyfxpgsys

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chas.3c00047