反应风险评估实验室ACS Chem. Health Saf. |运动相机锂离子电池热失控及其成分的仪器分析研究
近日，我院副院长、反应风险评估实验室主任黄加乐教授与实验室首席专家杜逸兴教授在运动相机锂离子电池热失控及其成分的仪器分析研究中取得重要进展，相关研究成果以“Study on the Thermal Runaway of a Sport Camera Lithium-Ion Battery Associated with Instrumental Analysis of Its Components”为题发表于ACS Chemical Health & Safety。
该工作是在黄加乐教授、杜逸兴教授的共同指导下完成。我院2020级古雷专项硕士生李锐为论文的第一作者，2020级古雷专项硕士生高宇冲，2021级古雷专项硕士生雷文刚、庄汉昭参与了部分研究工作。
背景介绍：
锂离子电池凭借其高电压、高比容量、长循环寿命等优点，已成为广受欢迎、方便使用的储能系统之一。但近些年锂离子电池的相关安全事故不断出现，限制了锂离子电池的进一步发展，因此对锂离子电池的安全性研究显得重要。由于电池内部组分与结构以及非正常工况的滥用（Abuse），其发生的事故最后是由于电池热失控所引起。运动相机广泛应用于滑雪、冲浪、跳伞等极限运动中，可能面临在高温、低温、水环境等不稳定的环境中，因此对电池的安全性有着更高的要求。遗憾的是，迄今为止，运动相机中配备的锂离子电池及其内部材料/电解质的安全性和热失控现象还没有得到深入研究。
文章亮点：
本文首次研究了GoPro HERO 9/10锂离子电池的热失控行为，使用绝热加速率量热仪（ARC）对不同荷电状态（SOC）下的电池进行了热失控（TR）测试，并对电池的正极、负极和隔膜材料进行了表征测试，使用了扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TG）等仪器。在研究中，观察到了固体电解质界面（SEI膜）的分解过程，可认为是热失控的起始阶段。
图文解读：
作者首先使用ARC对GoPro HERO 9/10锂离子电池分别在0 %，25 %和50 %的荷电状态下进行热失控测试，如图1所示，发现GoPro锂离子电池的热失控风险随着充电状态的增加而增加，当荷电状态为50 %时，最高温度达到470 °C，最大自放热速率超过1000 °C min–1。
图1 (a) 各SOC温度与时间关系；(b) 各SOC自放热速率与温度关系；(c) 0% SOC温度与时间关系；(d) 0% SOC温度与时间关系（失控段）。
与此同时，作者还发现在25 %SOC下电池在120 ℃时，自放热速率曲线中出现了一个峰值，之后自放热速率减慢但不消失。因此，推断出该放热属于SEI膜的分解，也是电池最初放热的原因，在自放热速率与温度的关系图中呈“膝盖”形状与加拿大学者Dahn所提出的现象完全一致。
图2 对25 % SOC锂离子电池的自放热速率与温度曲线的局部分析。插图显示了120 °C至126 °C 之间的自放热速率与温度曲线。
为了进一步了解电池热失控内部情况，作者对电池进行拆解，将其内部材料进行表征，确定了正极材料为LiCoO2，初步确定隔膜材料组分为PE，并对正极热失控前后以及隔膜材料不同温度下的状况进行对比。从图3发现，随着SOC的升高，正极材料表面裂痕逐渐增多、变大，其主要原因是电池热失控后正极材料发生了分解反应，结构被破坏。图4显示了等温实验后隔膜外观的变化，从中能观察到隔膜材料在100 ℃下没有出现明显的变形。随着温度的升高，隔膜开始出现明显的起皱和变色，并在200 ℃左右完全失效。实验现象进一步说明了隔膜在锂离子电池的热失控过程中逐渐收缩，表面积逐渐减小，直至隔膜完全崩解，导致电池内部发生短路，引发最终的热失控。
图3 热失控前后正极样品的SEM图像：(a) 完全放电；(b) 25 % SOC热失控后；(c) 50 % SOC热失控后。
图4不同温度下烘箱实验2小时后隔膜外观的变化：(a) 100 ℃； (b) 150 ℃； (c)180 ℃； (d) 200 ℃； (e) 220 ℃； (f) 240 °C。
总结与展望：
作者总结了GoPro HERO 9/10锂离子电池在不同充电状态下的热失控特征和内部组分的热稳定性，揭示了SEI分解和隔膜破坏与热失控的关系，并且指出，运动相机锂离子电池虽然电容量不高，但其热失控风险不容忽视。从锂离子电池安全改进来看，本研究的数据可为改进内部材料或组分，降低热失控的可能性和严重程度方面提供有用价值。
反应风险评估实验室网站：http://www.i-gulei.com/fyfxpgsys
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chas.3c00046
